Vamos imaginar que o Sr. José tem um bar em um local distante, vende refrigerantes a seus clientes, todos nos sabemos que ele não vai emitir Nota Fiscal para cada venda emitida dos refrigerantes, o FISCO também sabe que ele não vai emitir a tal nota fiscal ou cupom fiscal.
Diante de situações o FISCO criou a Substituição Tributária, que funciona da seguinte forma, no momento que a Indústria vender a mercadoria vai calcular o ICMS normal na NF usando o preço venda da Indústria, e vai Calcular na mesma nota o ICMS Substituição usando como base de calculo o valor estimado que o Sr. José vende em seu bar para o consumidor final.
Dessa forma o ICMS já sai da Indústria recolhido antecipado até seu ultimo consumo, não mais precisando ser pago na cadeia intermediarias enquanto estiver na mesma UF, e facilitando a fiscalização que foca nos fabricante ou distribuidor substituto.
O raciocínio é mais ou menos semelhantes para todas as outras mercadorias de Substituição Tributária nada mais é que uma antecipação do ICMS pra o consumidor final.