Boa tarde Juscelino. Entenda a ST como uma "antecipação" do ICMS. Se o imposto é antecipado, alguém tem que cobrar o valor e repassá-lo p/ o governo (esse é o substituto) e alguém tem que pagar antecipadamente, antes de ocorrer o fato gerador (esse é o substituído).
Sendo assim, só existe substituição tributária quando há a compra para comercialização, tome como exemplo o seguinte, se vc compra uma mercadoria e pretende revende-la, no momento em que realizar a venda, ficará devendo ICMS, porém, se comprar algo p/ seu consumo, sem venda posterior, não ficará devendo ICMS. Agora leve este exemplo p/ o regime de ST: se vc compra alguma mercadoria sujeita a ST, p/ revenda, vc antecipa o ICMS que pagaria no momento de sua venda, porém, se compra alguma mercadoria sujeita a ST, para seu consumo, não ficaria devendo o ICMS e, portanto não precisa antecipá-lo.
O regime de ST funciona internamente nos estados dessa forma: se a Empresa A vende p/ a Empresa B, ambas em SP, a Empresa B deve antecipar o ICMS que deveria no momento de sua venda para o estado de SP. Por isso a Empresa A cobra o valor do ICMS no momento da venda p/ a Empresa B, e depois recolhe o imposto cobrado p/ o estado de SP. Esse imposto cobrado e recolhido é o ICMS-ST. Nesse caso a Empresa A é o substituto e a Empresa B é o substituído.
Agora imagine se a Empresa A esta em SP e a Empresa B esta no RJ. O ICMS que a Empresa B deveria no momento de sua venda é devido ao estado do RJ, então a Empresa A não pode cobrar e recolher em SP.
Nestas situações os estados assinam protocolos, onde fica pré-determinado que a Empresa A recolha o ICMS-ST em SP e o estado de SP repasse o valor p/ o estado do RJ.
Quando um protocolo é assinado entre 2 estados, outros estados tb podem aderir ao protocolo, quando todos os estados brasileiros aderem à um mesmo protocolo ele se torna um convênio. É assim nos casos de combustíveis, tintas, sorvete, ...
O responsável pelo recolhimento do ICMS-ST é o produtor (indutrializador), o importador ou quem adquire a mercadoria de outro estado (desde que não exista convenio/protocolo entre os estados). Portanto, uma vez que vc adquira um produto, que esteja em ST em seu estado, vindo de outro estado, vc deve recolher o ICMS-ST no momento da entrada do produto no seu estado, através de uma GNRE.
Quanto ao recolhimento correto ou não do imposto, tente pensar da seguinte forma: o estado sempre vai querer receber o ICMS, se o seu fornecedor deveria ter cobrado o ICMS-ST de vc, e por algum motivo não cobrou, vc não deve vender esta mercadoria sem o debito do ICMS, pois assim o estado não estaria recebendo nada. Porem, se o seu fornecedor já cobrou o ICMS-ST, vc antecipou o ICMS que deveria no momento de sua venda, por isso, pode vender a mercadoria sem o debito do ICMS.
É claro que receber uma mercadoria da ST, sem a cobrança do ICMS-ST, pode acarretar outros problemas, mesmo que vc recolha o ICMS no momento de sua venda. Isso não caracterizaria sonegação, pois o ICMS foi recolhido, mas foi deixado de cumprir obrigações acessórias estipuladas em lei e passiveis de punição.