Nubia,
na legislação tributária municipal de Diadema tem a relação das atividades que são passíveis de retenção de ISS, se essa atividade ao qual se refere estiver na lista, vc procede a retenção mesmo que a empresa prestadora esteja no simples.
o prestador do serviço (enquadrado no Simples Nacional) deverá indicar no documento fiscal a alíquota do ISS a que esteve sujeita no mês anterior, conforme a tabela do Simples Nacional, para que o tomador do serviço efetue a retenção do ISS utilizando este percentual;
caso o prestador do serviço não indique o percentual do ISS a ser retido, o tomador do serviço deve utilizar a maior alíquota aplicável ao anexo do Simples Nacional no qual o prestador está enquadrado;
havendo o efetivo recolhimento do ISS pelo tomador do serviço, não haverá incidência de ISS a ser recolhido pelo prestador do serviço na apuração do Simples Nacional.
Fonte: Resolução CGSN nº 51/2008, art. 3º, § 2º; e Lei Complementar nº 116/2003, art. 3º