Boa tarde Aline,
Não há nenhuma (pelo menos até agora) operação que versa sobre o que esteja questionando, porém o que pode ocorrer que, inclusive já vi diversos contribuintes reclamarem é a venda-balcão, onde a pessoa física ou jurídica de outros estados compram mercadorias diretamente no fornecedor.
Ao meu entendimento, ainda que o contribuinte seja de outros estados, o CFOP deveria ser emitido com inicial 5, pois neste exemplo, o mesmo retira o produto ou bem diretamente no fornecedor, não ocorrendo circulação de mercadoria para outra UF, entretanto se informado no XML que o CFOP se inicia com 5 e o adquirente é de outras localidades, a Sefaz irá rejeita-lo. Eu ainda não sei se o procedimento é o certo, pois li em outros lugares que neste caso deve ser considerado o local onde o mesmo se estabelece, logo a emissão deverá ser com inicial 6.
Complicado né? Se caso houver algum colega que já tem algo concreto, seria de grande valia.