Leticia Heck,
A responsabilidade pela observância da ordem cronológica é da Administração como um todo, já que ela não é imposição daquela resolução do TCE/RS, mas sim da própria Lei de Licitações.
No caso de ocorrer desobediência a essa "ordem", não é possível apontar de pronto um ou outro culpado, mas sim, é necessário apurar (mediante sindicância investigatória) em qual parte do processo de execução de despesa ocorrer a falha.
Temos que lembrar que o pagamento (e a sua execução cronológica) é parte do processo de execução da despesa, processo esse que envolve diversos agentes públicos, não apenas o tesoureiro ou o contador, por exemplo.