Bom dia Fábio.
Primeiramente, acho importante ressaltar que essa "independência" é relativa. A Secretaria Municipal de Educação é um órgão municipal e, por isso, mesmo que a execução dos trabalhos de contabilidade e orçamento sejam feitas de forma "independente", com quadro próprio de servidores, ainda assim, ela continuam vinculada ao orçamento municipal e deve obedecer às diretrizes e orientações da contabilidade do Executivo, que certamente possui um contador-geral.
Respondendo a suas perguntas:
Qual seria o primeiro passo, na prática?
Primeiramente eu diria para você construir um cronograma das tarefas com prazo de realização, ordenando-as por prioridade e por prazo.
Devo alinhar com os departamentos de Compras e Planejamento da Secretaria de Educação?
Não sei o que você quer dizer com "alinhar", mas seria interessante ao menos conhecer as principais rotinas e fluxos de trabalho desses departamentos.
Quais relatórios seria mais úteis nesse controle?
Qual controle? Controle do quê?
Como distribuir as rotinas para minha equipe?
Eu diria para, se possível, obedecer a segregação de funções, ou seja, quem empenha, não liquida, quem empenha e quem liquida, não confere. O ideal é sempre passar os trabalhos por duas pessoas diferentes: aquele que faz e aquele que confere. Lembrar de obedecer às atribuições dos cargos.
Onde encontro as fontes de recursos que são das secretarias de educação? Sei que tem o FUNDEB 60% e 40%, QSE, PDDE, porém onde encontro toda relação de fonte de recursos?
Sugiro você procurar tais informações na Contabilidade Geral do Executivo.
E quais Declarações acessórias e prestações de conta informar aos órgãos competentes.
Mesmo caso a Secretaria de Educação possua um CNPJ próprio, ainda assim, possivelmente ela não vai fazer declarações (à Receita Federal, por exemplo). Tem exceções que vão depender de como se dará essa "independência" e de como é estruturada folha de pagamento no município.
Em princípio você tem o SIOPE (bimestral) e as prestações de contas do PDDE, PNAE e PNATE, e de eventuais outros recursos estaduais e federais.