Boa noite! é possível sim ter dois Sindicatos para enquadramento dos funcionário onde um ficará como principal e outro como secundário, porem como sua dúvida é com relação a uma indústria de panificação, nesse seguimento geralmente a panificadora é industrializa e comercializa. E para esse seguimento na maioria das vezes se enquadra o Sindicato do comércio, como também já colocado por um de nossos colegas acima o Sindicato das panificadoras geralmente já possui as categorias para cada função para que você fique vinculado a eles.
Mais vale salientar que se você quiser relacionar determinadas função a sindicatos diferentes é possível sim. exemplo:
Função Padeiro: Sindicato da industria de panificação.
Caixa, balconista: sindicato do comércio.
Espero ter te ajudado
Abraços!!