Eliane, observo, antes de mais nada, que as jornadas acima de 4hs até 6hs diárias TEM de ter um intervalo mínimo de 15 minutos, é ilegal este empregado cumprir a jornada de 6hs sem intervalo.
Se a função deste empregado não exige que ele se submeta a escala ininterupta, o que limita a jornada semanal em até 36hs, não haveria, à princípio, nenhum impedimento.
Vc deve verificar qual a jornada semanal contratada, pois quaisquer alterações do que foi pactuado no princípio das atividades deste empregado tem de haver concordância expressa por parte dele, pois a Lei não reconhece alterações unilaterais, isto é, por inciativa única do empregador.
Caso a jornada na 2ª feira venha a aumentar a jornada semanal contratada o salário deste empregado terá de ser reajustado, não se trata de apenas pagar horas-extras, mas de atualizar o valor do salário mesmo.
Aconselho que esude a CCT do Sindicato para confirmar se há algum impedimento ou condição especial para fazer essa mudança de horário. Alerto-a ainda que as escalas devem ser préviamente estabelecidas de modo ao empregado saber, com antencedência, em que dia e horário estará trabalhando.
Espero ter ajudado.