Boa tarde, Josiane Souza !
Conforme disposto no Decreto nº 7.212/2010 - Regulamento do IPI:
Art. 5° Não se considera industrialização:
I - o preparo de produtos alimentares, não acondicionados em embalagem de apresentação:
a) na residência do preparador ou em restaurantes, bares, sorveterias, confeitarias, padarias, quitandas e semelhantes, desde que os produtos se destinem a venda direta a consumidor.
Dessarte, a atividade da padaria não se enquadra como industrialização. Logo, deve-se utilizar o CFOP 5.102. Por se tratar de um produto tributado e destinado a consumo pelo adquirente, deve-se utilizar o CSOSN 0102. E por se tratar de empresa optante pelo Simples Nacional, a venda será tributada normalmente, computada no faturamento oferecido à alíquota proporcional da faixa de faturamento em que enquadrar no Anexo I da Lei Complementar nº 123/2006.
Espero ter ajudado!