Boa tarde! Camilla
Por favor me corrija se eu estiver errada o código de serviço que você mencionou é o 4.01 Medicina e biomedicina.
Quanto ao sistema não permitir a emissão da NFS-e com esse código para outro município é porque o ISS é devido para o município onde está estabelecido o prestador de serviço.
Quanto a sua pergunta quando o ISS é devido pelo prestador e pelo tomador ?
Para os serviços mencionados no artigo 3º da Lei Complementar 116/2003 nos incisos I a XXV, esses serviços serão devidos no local da prestação do serviço, ou seja, mesmo que o prestador seja de SP, o imposto será devido ao município onde foi prestado o serviço, ou seja, Maranhão por exemplo.
São esses casos em que é feito a retenção do ISS pelo tomador, mas é necessário também observar o que menciona o código tributário do município que está prestando o serviço em consonância com as Leis Complementares 116/2003 e suas alterações por meio da Lei Complementar 157/2016.
Os demais serviços que não estão mencionados nesse artigo serão de responsabilidade do prestador recolher para o município em que o mesmo está estabelecido.
Espero ter lhe ajudado e se surgir alguma dúvida ou não tenha entendido por gentileza postar.
Abraços,