Bom dia Thiago,
Exatamente, o diferencial de alíquota corresponde à diferença entre a alíquota interna da mercadoria e a alíquota aplicada na operação interestadual.
No caso das empresas optantes pelo Simples Nacional, realmente o diferencial de alíquotas é devido, independentemente da destinação da mercadoria adquirida, conforme inciso XVI, art. 2º do RICMS/00:
Artigo 2º - Ocorre o fato gerador do imposto (Lei 6.374/89, art. 2º, na redação da Lei 10.619/00 , art. 1º, II, e Lei Complementar federal 87/96, art. 12, XII, na redação da Lei Complementar 102/00, art. 1º):
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XVI - na entrada em estabelecimento de contribuinte sujeito às normas do Regime Especial Unificado de Arrecadação de Tributos e Contribuições devidos pelas Microempresas e Empresas de Pequeno Porte - "Simples Nacional", de mercadorias, oriundas de outro Estado ou do Distrito Federal. (Inciso acrescentado pelo artigo 2º do Decreto 52.104, de 29-08-2007; DOE 30-08-2007)
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§ 6° - Na hipótese do inciso XVI, o valor do imposto devido será calculado mediante a multiplicação do percentual correspondente à diferença entre a alíquota interna e a interestadual pela base de cálculo, quando a alíquota interestadual for inferior à interna (Lei Complementar federal 123/2006, art. 13, § °, XIII)