Bom dia, deve fazer a retenção, conforme você verá na página 9 da cartilha disponibilizada pela SEFAZ RJ sobre questões aplicáveis ao MEI. Ele não pode ser substituto tributário, porém quando ele recebe mercadorias sujeitas à substituição tributária sem a devida retenção deve fazer o recolhimento como responsável solidário, portanto entendo que você deve fazer a retenção na venda para ele sim, pois caso não faça, ele como responsável solidário ficará como devedor.
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5.1 O MEI pode ser substituto tributário?
Conforme dispõe o art. 94, V, da Resolução CGSN nº 94/11, não pode ser atribuída ao MEI a qualidade de substituto tributário.
Entretanto, isso não impede que o MEI seja responsável solidário pelo recolhimento do imposto devido por substituição tributária. Deste modo, caso receba mercadoria sujeita à substituição tributária sem a devida retenção, o MEI deverá recolher o imposto relativo à substituição tributária.
Ex.: Peças, partes e acessórios para veículos automotores estão sujeitas à substituição tributária nas operações internas e interestaduais, envolvendo os Estados signatários dos Protocolos ICMS 41/08 e 97/10 (item 7 do Anexo I do Livro II do RICMS/00 - Decreto nº 27.427/00).
Caso o MEI adquira essas mercadorias de algum contribuinte (ex. contribuinte localizado no RJ ou em SP – estado signatário do referido protocolo) sem a devida retenção do imposto devido por substituição tributária, ele deverá fazer a retenção do imposto, na forma prevista na Resolução SEFAZ nº 537/12.
A base de cálculo do imposto devido por substituição tributária está prevista no artigo 5º do Livro II do RICMS/00 - Decreto nº 27.427/00.
As mercadorias sujeitas à substituição tributária e suas respectivas MVAs (Margens de Valores Adicionados) estão listadas no Anexo I do Livro II do RICMS/00 - Decreto nº 27.427/00. O recolhimento deve ser efetuado no “Portal de Pagamentos”, na página SEFAZ/RJ, utilizando o CNPJ do MEI.
O campo “inscrição estadual” deve permanecer em branco.