Como não foi dito na mensagem, estamos imaginando que quem lhe contratou foi uma transportadora estabelecida em MS!
Como o serviço iniciou no Estado do MS, então, a legislação a ser seguida é a do Estado do MS.
1) Verifiquei que em MS é obrigatória a emissão do CT-e de Subcontração.
RESP. Sim, pela legislação do Estado do MS está obrigada a emissão do CT-e, contudo, a prestação do serviço poderá ser acompanhada apenas pelo CT-e emitido pela contratante (apenas pelo CT-e da transportadora que lhe contratou). Art. 127, §2º, Anexo 15, RICMS/MS.
2) Devemos realizar o destaque do ICMS no CT-e? Ou devemos na situação tributária informar a opção pelo simples nacional?
RESP. Você é optante do Simples Nacional no Estado de São Paulo, lá no Estado do MS você não tem inscrição estadual, portanto, é apenas uma transportadora do outro Estado começando o serviço de transporte no MS (lá você não é optante pelo Simples Nacional).
Conforme artigo 127, §2º, Anexo 15, RICMS/MS, emita o CT-e com os seguintes dados:
"no campo “Observações”, a informação de que se trata de serviço de subcontratação, bem como a razão social e os números de inscrição no Cadastro de Contribuinte do Estado e no CNPJ do transportador contratante",
3) Haverá substituição tributária devido ao inicio da prestação ser no estado onde a transportadora não possui inscrição?
RESP. Sim, existe substituição tributária porque você presta o serviço de transporte e o responsável pelo pelo pagamento é transportadora que lhe contratou. Ver caput da cláusula primeira do Convênio ICMS nº 25/90:
"Cláusula primeira Na hipótese de subcontratação de prestação de serviço de transporte de carga, fica atribuída a responsabilidade pelo pagamento do imposto devido à empresa transportadora contratante, desde que inscrita no cadastro de contribuintes do Estado de início da prestação".