Eric,
achei o seguinte procedimento na site da prefeitura:
"O que fazer com as notas fiscais convencionais já confeccionadas?
As notas fiscais convencionais já confeccionadas poderão ser utilizadas até o término dos blocos impressos ou inutilizadas pela unidade competente da Secretaria Municipal de Finanças, a critério do contribuinte. Leia também o item 2.07.
Se a opção for pela emissão "on-line" de NF-e, existem duas opções:
1ª) Guardar os blocos impressos das notas fiscais já confeccionadas para uso no caso de eventual impedimento da emissão "on-line". Tais notas fiscais passam a ser utilizadas como RPS. Após o término do último bloco impresso, o RPS deverá manter a seqüência numérica do último documento do bloco.
2ª) Inutilizar as notas fiscais já confeccionadas e, em caso de eventual impedimento da emissão "on-line" da NF-e, utilizar o RPS, mantendo a seqüência numérica do último documento fiscal emitido.
Observação: Para inutilizar as notas fiscais já confeccionadas, comparecer na Subdivisão de Cancelamento, localizada na Rua Pedro Américo, 32 - 3º andar (Edifício Andraus), munido de todos os blocos de notas a serem cancelados e do livro fiscal modelo 57."
e tbm achei o modelo de pedido de cancelamento ww2.prefeitura.sp.gov.br
Espero ter ajudado!!!