Bom dia Alexandre.
Acredito que você tenha de seguir os seguintes passos:
Adquirir um emissor de cupom fiscal (por exemplo DARUMA).
Quando você adquirir esse ECF, o vendedor deverá ter o produto cadastrado no portal da SEFAZ.
O passo seguinte é pedir autorização (no posto fiscal ou no portal da SEFAZ) para o uso do ECF.
O maior problema que eu vejo é o seguinte:
O portal vai pedir o modelo do ECF (que o seu vendedor do ECF vai lhe enviar) e vai pedir também o CNPJ do desenvolvedor de software que elaborou o sistema.
Quando tudo isso estiver em ordem vc deverá cadastrar as alíquotas de ICMS devidas, quer sejam, 7%,12%,18% e 25%.
O próprio sistema de software que o seu cliente utiliza emite um arquivo que deverá ser transmitido para a nota fiscal paulista.
É bem mais simples do que a instalação do ECF e da burocracia toda.
Pesquizei e descobri que não existe mais a alíquota de 3% para o simples nacional no que concerne ao ICMS. Portanto, as taxas a serem cadastradas são essas mencionadas anteriormente.
Qualquer dúvida, por favor, volte a perguntar.
Irapuã