Pra aplicar a demissão por justa causa deve-se estar bem configurado a má-fe ou fraude neste caso. Caso não tenha como comprovar é bem complicado vencer na justiça, onde o empregado normalmente recorre.
A questão de ter que ser aplicada no ato, até onde eu sei, é jurisprudência, não consta nada na CLT a respeito. Provável que tenha também jurisprudências contrárias, onde foi aceita a demissão por justa causa muito tempo depois do fato. O que deve-se ter, para tentar reverter isso, é deixar bem esclarecido e provado que a auditoria ocorre em determinado tempo, o que impede de descobrir imediatamente a falta do empregado.
A demissão por justa causa sem estar totalmente seguro é bem arriscado, podendo acarretar até em danos morais ao empregado.