Olá Bruno,
O processo para emissão de NF vai depender do tipo da mesma, se é Prestação de Serviço ou Comércio de Mercadorias.
Se for de Prestação de Serviço você deverá fazer o cadastro na Prefeitura e pedir a liberação para emissão de NF ( em alguns municípios já possui
NF-e, consulte do seu município). Agora se for emissão de NF de Comércio de produtos, você deverá fazer o cadastro na SEFAZ do RJ, fazer o credenciamento e liberação de NF. O MEI para emissão de NF pela SEFAZ em alguns estados, não estão obrigados a emitir NF-e, podendo fazer a opção pelo Bloco de Notas.
Espero ter ajudado.
Att,
Giovani Junio