Não entendi muito o caso Marcos, mas pelo que deu para verificar imagino da seguinte forma.
1 - O exame demissional deve ser feito após o aviso, já que que a funcionária ainda esta trabalhando na empresa, ou seja, se o senhor fazer o exame Demissional antes do aviso, futuramente este ex-funcionário pode aparecer com algum problema de saúde e dizer que ocorreu durante o aviso, como o exame foi anterior a empresa não terá como dizer que não foi, podendo ocasionar algum problema.
2 - A rescisão do funcionário é a última coisa que ele faz na empresa, ou seja não tem como ele pedir o seguro desemprego se ainda não esta desempregado, quando fazemos a rescisão que entregamos ao funcionário o recibo para o seguro desemprego.
Sendo assim o meu concelho é, rescisão é a útima coisa a ser feito na empresa, não trabalha mais na empresa, faça o exame demissional, então depois cabe ao ex-funcionário a ir atráz do seguro desemprego. Espero ter ajudado, tenha um bom dia...