Jefferson, o CADASTRO DO EMPREGADOR, deve ser com o CPF do administrador cadastrado.
Já o CADASTRO DE USUÁRIO, deve usar o CPF do próprio usuário (quem faz as rescisões).
Na entrada para CADASTRAR RESCISÕES, deve ser usado o CPF DO USUÁRIO.
Se porventura algum desses CPFs estiver cancelado pela Receita, não vai conseguir, pois essa checagem é ONLINE pelo Mte.
Mesmo assim - se não for o problema acima - copie a tela, mande os dados (inclusive os números dos CPFs que estão dando problema) e envie e-mail relatando o fato para homolognet@mte.gov.br, que o pessoal lá do Mte em Brasília está resolvendo vários problemas e respondem e corrigem.
Houve um caso com um aluno meu que cadastrou a matriz e qdo foi cadastrar a filial deu erro (era o mesmo CPF)... mandou mail pra lá e acertaram.
Para vc ter uma idéia, até já ligaram pro meu celular (que chique!) pra me dar uma resposta de um problema que eu detectei e mandei e-mail pra eles.
Boa Sorte!